第104回薬剤師国家試験
◆ 問93
日本薬局方キシリトール（C5H12O5：152.15）の定量法に関する記述のうち、正しいのはどれか。２つ選べ。「本品を乾燥し、その約0.2gを精密に量り、水に溶かし、正確に100mLとする。この液10mLを正確に量り、ヨウ素瓶に入れ、過ヨウ素酸カリウム試液50mLを正確に加え、水浴中で15分間加熱する。冷後、ヨウ化カリウム2.5gを加え、直ちに密栓してよく振り混ぜ、暗所に5分間放置した後、遊離したヨウ素を0.1mol/L「 A 」で滴定する（指示薬：「 B 」3mL）」
C5H12O5 ＋ 4IO4－ → 2「 C 」＋3「 D 」＋4IO3－＋H2O
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キシリトールと過ヨウ素酸カリウムの反応で酸化数が変化している原子は、それぞれの分子中の酸素とヨウ素である。
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「 A 」はチオシアン酸アンモニウム液である。
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「 B 」はデンプン試液である。
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「 C 」はCH3CHO(アセトアルデヒド)である。
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「 D 」はHCOOH（ギ酸）である。
◆ 問93
◆領域・タグ
◆正解・解説
正解：3、5
＜キシリトールの定量における反応＞
過ヨウ素酸カリウム（KIO4）は、1,2−ジオールを酸化的に開裂する酸化剤であり、キシリトールには、1,2−ジオール構造を構成するC−C結合が4つあるため、キシリトールと過ヨウ素酸カリウムは1：4のモル比で反応する。
C5H12O5 ＋ 4IO4－ → 2HCHO ＋3HCO2H ＋ 4IO3－＋ H2O
上記の反応より、「 C 」には、HCHO（ホルムアルデヒド）、「 D 」には、HCO2H（ギ酸）が当てはまる。また、上記の反応が起こる際、過ヨウ素酸カリウム中のヨウ素の酸化数が低下するとともに、キシトールに含まれる炭素の酸化数が増加する。
過ヨウ素酸イオン（IO4－）、ヨウ素酸イオン（IO3－）はともに酸化力を有しており、ヨウ素イオンと下記のような反応を示す。
IO4－＋7I－＋ 8H＋→ 4I2 ＋ 4H2O
IO3－＋6I－＋ 6H＋→ 3I2 ＋ 3H2O
上記のことから、キシリトール1molに対してヨウ素が4mol消費されるため、空試験と本試験のヨウ素のモル数の差より、キシリトールのモル数が求まる。
本定量法では、過ヨウ素酸イオン（IO4－）、ヨウ素酸イオン（IO3－）から遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、キシリトールの定量を行う。その際、滴定の終点を検出するために指示薬としてデンプンを用いる。このことから、「 A 」にはチオ硫酸ナトリウム、「 B 」にはデンプンが当てはまる。
